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PH电极的原理和维护

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PH电极的原理和维护

 

原理: pH测量中使用的电极又称为原电池。原电池是一个系统,它的作用是使化学能量转成为电能。此电池的电压被称为电动势(EMMF),此电动势(EMF)由二个半电池构成。其中一个半电池称作测量电极,它的电位与特定的离子活度有关另一个半电池为参比半电池,通常称作参比电极,它一般是与测量溶液相通,并且与测量仪表相连。

此二种电极之间的电压遵循能斯特(NERNST)公式

E=E0-RT/nF*lg[Ox/Red] 

式中:

E──氧化型和还原型在绝对温度T及某一浓度时的电极电势(V 

E0──标准电极电势(V

R──气体常数8.3143J/(K·mol)

T──绝对温度K

F──法拉第常数=NA(阿伏伽德罗常数)×e(每个电子的电量)(96500库仑)

n──电极反应中得失的电子数

结构: 最熟悉也是最常用的pH指示电极。

它是一支端部吹制上对于pH敏感的玻璃膜的玻璃管。管内充填有一定浓度的缓冲溶液。存在于玻璃膜内外两面的反映pH值的电位差用Ag/AgCL传一导系统导出。此电位差同样遵循能斯特公式。 

温度对PH测量值的影响:在能斯特公式中温度“T”作为变量,作用很大。随着温度的上升,电位值将随之增大。对于每1℃的温度变化,将引起电位0.2mV/pH变化。则每10C1pH变化0.0033pH值。 这也就是说:对于20-30℃之间和7pH左右的测量来讲,不需要对温度变化进行补偿而对于温度>30℃或>20℃和pH>8pH6pH的应用场合则必须对温度变化进行补偿。

复合电极 

1什么是pH复合电极?     

        pH玻璃电极和参比电极组合在一起的电极就是pH复合电极。根据外壳材料的不同分塑壳和玻璃两种。相对于两个电极而言,复合电极最大的好处就是使用方便。pH复合电极是要由电极球泡、玻璃支持杆、内参比电极、内参比溶液、外壳、外参比电极、外参比溶液、液接界、电极帽、电极导线、插口等组成。     

(1)电极球泡:它是由具有氢功能的钾玻A熔融吹制而成,呈球形,膜厚在0.1-0.2mm左右,电阻值<250兆欧(25)   

(2)玻璃支持管是支持电极球泡的玻璃管体,由电绝缘性优良的铅玻璃制成,其膨胀系数应与电极球饱玻璃一致。     

(3)内参比电极为银/氯化银电极,作用是引出电极电位,要求其电位稳定,温度系数小。     

(4)内参比溶液零电位为7pH的内参比溶液,是中性磷酸盐和氯化钾的混合溶液,玻璃电极与参比电极构成电池建立零电位的pH值,主要取决于内参比溶液的pH值及氯离子浓度。     (5)电极壳电极壳是支持玻璃电极和液接界,盛放外参比溶液的壳体,通常由聚碳酸酷(PC)塑压成型或者玻璃制成。PC塑料在有些溶剂中会溶解,如四氯化碳、三氯乙烯、四氢吠喃等,如果测试中含有以上溶剂,就会损坏电极外壳,此时应改用玻璃外壳的pH复合电极.     (6)外参比电极为银/氯化银电极,作用是提供与保持一个固定的参比电势,要求电位稳定,重现性好,温度系数小。     

(7)外参比溶液氯化钾溶液或KC1凝胶电解质。     

(8)液接界液接界是外参比溶液和被测溶液的连接部件,要求渗透量稳定,通常用砂芯     

(9)电极导线为低噪音金属屏蔽线,内芯与内参比电极连接,屏蔽层与外参比电极连接。

2 关于可充式和非可充式pH复合电极

        可充式pH复合电极即在电极外壳上有一加液孔,当电极的外参比溶液流失后,可将加液孔打开,重新补充KC1溶液。而非可充式pH复合电极内装凝胶状KCL,不易流失也无加液孔。可充式pH复合电极的特点是参比溶液有较高的渗透速率,液接界电位稳定重现,测量精度较高。而且当参比电极减少或受污染后可以补充或更换KCI溶液,但缺点是使用较麻烦。可充式pH复合电极使用时应将加液孔打开,以增加液体压力,加速电极响应,当参比液液面低于加液孔2cm时,应及时补充新的参比液。     

        非可充式pH复合电极的特点是维护简单使用方便,因此也得到广泛的应用.但作为实验室pH电极使用时,在长期和连续的使用条件下,液接界处的KC1浓度会减少,影响测试精度。因此非可充式pH复合电极不用时,应浸在电极浸泡液中,这样下次测试时电极性能会很好,而大部分实验室PH电极都不是长期和连续的测试,因此这种结构对精度的影响是比较小的。而iPH复合电极由于对测试精度的要求比较低,所以使用方便就成为主要的选择。 

3如何正确浸泡pH复合电极?

        PH电极使用前必须浸泡,因为PH球泡是一种特殊的玻璃膜,在玻璃膜表面有一很薄的水合凝胶层,它只有在充分湿润的条件下才能与溶液中的H+离子有良好的响应。同时,玻璃电极经过浸泡,可以使不对称电势大大下降并趋向稳定。PH玻璃电极一般可以用蒸馏水或pH4缓冲溶液浸泡。通常使用pH4缓冲液使好一些,浸泡时间8小时至24小时或更长,根据球泡玻璃膜厚度、电极老化程度而不同。同时,参比电极的液接界也需要浸泡。因为如果液接界干涸会使液接界电势增大或不稳定,参比电极的浸泡液必须和参比电极的外参比溶液一致,浸泡时间一般几小时即可。    

        因此,对PH复合电极而言,就必须浸泡在含KC1pH4缓冲液中,这样才能对玻璃球泡和液接界同时起作用。这里要特别提醒注意,因为过去人们使用单支的PH玻璃电极己习惯于用去离子水或pH4缓冲液浸泡,后来使用PH复合电极时依然采川这样的浸泡方法,甚至在一些不正确的pH复合电极的使用说明书中也会进行这种错误的指导。这种错误的浸泡方法引起的直接后果就是使一支性能良好的pH复合电极变成一支响应慢、精度差的电极,而且浸泡时间越长性能越差,因为经过一长时间的浸泡,液接界内部(例如砂芯内部,现库存为微孔PTFE)KC1浓度己大大降低了,使液接界电势增大和不稳定。当然,只要在正确的浸泡溶液中重新浸泡数小时,电极还是会复原的。     

        另外,pH电极也不能浸泡在中性或碱性的缓冲溶液中,长期浸泡在此类溶液中会使pH玻璃膜响应迟钝。 正确的pH电极浸泡液的配制pH4.00缓冲剂(250ml)一包,溶于250m1纯水中,再加入56克分析纯KC1,适当加热,搅拌至完全溶解即成     

        为了使pH复合电极使用更加方使,一些进口的pH复合电极和部分国产电极.都在pH复合电极头部装有一个密封的塑料小瓶。内装电极浸泡液。电极头长期浸泡其中,使用时拔出洗净就可以。非常方便。这种保存方法不仅方便,而且对延长电极寿命也足非常有利的,注意塑料小瓶中的浸泡液不要受污染,一旦污染必须更换

4.什么是液接界?(也叫液桥)

        pH测最过程中,均使用参比电极大多数情况下参比电极带有盐桥溶液。参比电极通过盐桥溶液与被测溶液相连通.这样在被测溶液和参比盐桥溶液之间就形成液接界,液接界两边溶液中的离子不断跨越界而相对而进行扩散,由于各个离子扩散速度不同,而使液接界两边带有符号相反的电荷产生电位差即称为液接界电位,也称扩放电位,它会影响电极的测量精度。为了减少液接界的电势差或使其保持稳定及重现,就必须采用高浓度的KCI溶液(>3moI/L)作为电极的外参比盐桥溶液,它有足够高的离子强度。比被测介质的可能的最大离子浓度还要大5-10因此,在液接界界而上,总足K+Cl-向外扩散,而由于K+  Cl-的浓度几乎相等正负电荷分布摹本均匀因此形成较小的液接界电势这就是参比电极中的外参比溶液必须使用高浓度KCI溶液的原因。

5.如何正确使用pH复合电极?    

(1)球泡前端不应有气泡,如有气泡应用力甩去。     

(2电极从浸泡瓶中取出后.应在去离子水中晃动并甩干.不要用纸巾擦拭球泡,否则由于静电感应电荷转移到玻璃膜上.会延长电势E定的时间,更好的方法是使用被侧溶液冲洗电极。 

(3)pH复合电极抽入被测溶液后.要搅拌晃动几下再静止放置。这样会加快电极的响应.尤其使用塑壳pH复合电极时,搅拌晃动要厉害一些,因为球泡和塑壳之间会有个小小的空腔,电极没入溶液后有时空腔中的气体来不及排除会产生气泡,使球泡或液接界与溶液接触不良,因此必须用力搅拌晃动以排除气泡.     

(4)在粘稠性试样中测试之后,电极必须用去离子水反贝冲洗多次.以除去粘附在玻璃膜上的试样。有时还需先用其他溶剂洗去试样,再用水洗去溶剂.浸入浸泡液中活化。     

(5)避兔接触强故强碱或腐蚀性溶液.如果测试此类济液,应尽从减少浸入时间.用后仔细清洗干净。     

(6)避免在无水乙醉、浓硫酸等脱水性介质中使用。它们会损坏球泡表而的水合凝胶层。     (7)塑壳pH复合电极的外壳材料足聚碳酸脂塑料(PC).PC塑料在有些溶剂,卜会溶解.如四氯化碳、三氯乙烯、四氧吠喃等,如果测试,!,含有以I'_*剂,就会损坏电极外壳,此时应改用玻璃外壳的pH合电极。(J1库存为塑壳oil焚合电极,不能用于食品级) 

6.pH电极如何清洗?     

球泡和液接界污染比较严重的情况时,可以先用以下溶剂清洗,再用去离子水洗去溶剂,最后将电极浸入浸泡液,

II活化。     污染物清洗剂     无机金属氧化物低于ImoI/I.稀酸     有机油脂类物稀洗涤剂(弱酸性)     树脂高分子物质稀洒精、丙酮、乙醚     蛋自质血球沉淀物酸性酶溶液     颜料类物质稀漂自液、过氧化氢

7如何“修复”pH电极?      

pH复合电极的“损坏”,其现象是敏感梯度降低、响应慢、读数重复性差,可能由以下三种因索引起,一般客户nj一以采用适当的方法予以修复。     

(1)电极球泡和液接界受污染,可以用细的毛刷、棉花球或牙签等,仔细去除污物。有些塑壳pH电极头部的保护罩可以旋下,清洗就更方便了,如污染严重,可按前面的方法使用清洁剂清洗。     

(2)外参比溶液受污染,对于可充式电极,可以配制新的KC1溶液,再加进去,注意第一、二次加进去时要再倒出来,以便将电极内腔洗净。     

(3) 玻璃敏感膜老化将电极球泡用0.lmol/L稀盐酸浸泡24小时。用纯水洗净,再用电极浸泡溶液浸泡24小时。如果钝化比较严重,也可将电极下端浸泡在4%氢氟酸溶液中3-5秒钟(溶液配制:4m1氢氟酸用纯水稀释至l00ml),用纯水洗净,然后在电极浸泡溶液中浸泡24小时,使其恢复性能。 

8如何校准pH电极?

 pH计种类很多,但其校准方法均采用两点校准法,即选择两种标准缓冲液:一种是pH7标准缓冲液,第二种是PH9标准缓冲液或pH4标准缓冲液。先用pH7标准缓冲液对电计进行定位,再根据待测溶液的酸碱性选择第二种标准缓冲液。如果待测溶液呈酸性,则选用pH4标准缓冲液;如果待测溶液呈碱性,则选用PH9标准缓冲液。定位斜率在允差之内,米顿罗仪表为小于70%以内为合适的。而pH计的操作应严格按照其使用说明书正确进行。在具体操作中,校准是pH计使用操作中的一重要步骤。

2019年6月29日 18:54
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